La chapelle de Notre-Dame du Roi Chaste a été construite par ordre de l'évêque Tomás Reluz en 1705, sur une autre chapelle fondée par Alfonso II le Chaste au IXe siècle, et est structurée parallèlement à la cathédrale, formant un temple séparé avec sa propre entrée extérieure par un jardin situé à gauche de la cathédrale. C'est l'œuvre de Bernardo de Haces et Luis de Arce.

Elle est reliée à la cathédrale par la grande porte de Juan de Malinas, construite entre 1470 et 1485 dans le style gothique tardif. La porte est divisée en deux par un meneau dans lequel est sculptée la figure de la Vierge à l'Enfant, flanquée sur les côtés des portes des figures des apôtres saint Jacques et saint Pierre et sur la droite saint Paul et saint André. Sur le côté, à gauche de la porte et avant d'entrer dans la chapelle, on peut voir une inscription en pierre d'Alphonse III le Grand.

Certains rois asturiens ont été enterrés dans cette chapelle. C'était le premier panthéon de la monarchie espagnole. Sur les pendentifs des arcs principaux se trouvent les bustes de plusieurs rois asturiens.

Dans la nef nord se trouve un beau retable de la Vierge de la Lumière du XVIe siècle, de l'école de Juan de Juni. A côté, il y a quatre petits apôtres ; dans le grenier se trouve la figure de Dieu le Père. Elle possède également deux images en marbre de Saint Pierre et Saint Paul datant du 18ème siècle. Il était de coutume de tourner la clé de saint Pierre pour ouvrir les portes du ciel à l'âme.

À l'intérieur de la chapelle se trouve le Panthéon des rois de la cathédrale d'Oviedo, au centre duquel se trouve la tombe d'Ithacius, avec une pierre tombale du Ve siècle.